Potassium salts of Keggin anions with tungsten and vanadium as addenda atoms ([α-PV_nW_(12−n)O₄₀]⁽³⁺ⁿ⁾⁻ 0 ≤ n ≤ 4 and [α-SiV_nW_(X−n)O₄₀]⁽⁴⁺ⁿ⁾⁻ 0 ≤ n ≤ 3) were prepared and analyzed by infrared and Raman spectroscopy. Geometry optimization at a Density Functional Theory (DFT) level was performed and vibrational spectra were obtained for all 54 possible isomers of these anions. The results have been improved by using Polarizable Continuum Model (PCM) to simulate solvent effects. Gibbs free energy values were calculated for all the members of the series. The Boltzmann distribution of the isomers with a given number of vanadium atoms was calculated. The results suggest that (i) the most stable state corresponds to a homogeneous distribution of vanadium between Keggin species and (ii) potential relations between synthetic route and isomer distribution in α-Keggin ions are unjustified on thermodynamic grounds. Calculated Raman spectra are in overall agreement with the experimental data. However, specific bands associated to vanadium substitution are predicted but are not experimentally observed.

Les sels de potassium de différents ions de Keggin contenant du tungstène et du vanadium comme additifs ([α-PV_nW_(12−n)O₄₀]⁽³⁺ⁿ⁾⁻ 0 ≤ n ≤ 4 et [α-SiV_nW_(X−n)O₄₀]⁽⁴⁺ⁿ⁾⁻ 0 ≤ n ≤ 3) ont été synthétisés et analysés par spectroscopies infrarouge et Raman. La géométrie a été optimisée et les spectres vibrationnels ont été determinés par la méthode DFT pour les 54 isomères possibles de ces ions, l'utilisation de PCM pour simuler les effets de solvant ayant permis d'améliorer les résultats. Les valeurs de l'énergie libre de Gibbs ont été calculées pour chacun des isomères, ainsi que la distribution de Boltzmann pour les isomères associés à un nombre donné d'atomes de vanadium. Les résultats indiquent que l'état le plus stable correspond à la repartition homogène du vanadium entre les ions de Keggin. Une relation éventuelle entre la méthode de synthèse et la distribution des isomères α des ions de Keggin demeure injustifiée sur une base thermodynamique. Les spectres Raman calculés sont globalement en accord avec les données expérimentales. Cependant, certaines bandes sécifiquement dues à la substitution du tungstène par le vanadium sont prévues, mais ne sont pas observées.